在有機(jī)高分子絮凝劑中，陰離子聚丙烯酰胺（APAM）是發(fā)展歷史較長、技術(shù)較成熟、應(yīng)用較廣泛，因而也較受人們關(guān)注的。
陰離子聚丙烯酰胺的優(yōu)點是：成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于陽離子聚丙烯酰胺和兩性聚丙烯酰胺、絮凝效果好、工藝成熟。此外，由于其高分子鏈上所帶的活性酰胺基團(tuán)，陰離子羧基基團(tuán)可以和多種物質(zhì)發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，使其除具備高分子鏈特性外同時具有優(yōu)異的表面活性，廣泛地應(yīng)用于造紙、選礦、采油、冶金、建材、食品加工、水處理等行業(yè)。
陰離子聚丙烯酰胺的合成方法有以下幾種：
1.1 均聚后水解法
該法合成陰離子聚丙烯酰胺分二步完成，一步以丙烯酰胺聚合成聚丙烯酰胺，二步是在堿性條件下水解一步產(chǎn)品得到陰離子聚丙烯酰胺。聚合度在二步的水解過程中并未發(fā)生變化，因此一步反應(yīng)所生成的丙烯酰胺均聚物分子量決定了最終分子量水平。其工藝流程如圖1.1：
該法的優(yōu)點在于：一步聚合反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度低，有利于反應(yīng)，而且聚合過程中不加堿，避免了一些雜質(zhì)的帶入，易得到高分子量聚丙烯酰胺。
其缺陷在于：均聚后水解法比其它路線多了一步水解步驟，而且一步的聚合條件不易控制且產(chǎn)品的水解度不均勻，溶解性能指標(biāo)很難達(dá)到控制要求；此外，反應(yīng)過程中放出氨，不僅腐蝕設(shè)備，而且污染環(huán)境，對生產(chǎn)工人的健康造成不利影響。
該法由于對原材料沒有特別的要求，工藝也比較簡單，從而在國內(nèi)得到了較多應(yīng)用。當(dāng)前研究的熱點是在一步的聚合過程中如何選擇合適的引發(fā)體系，近年來很多研究表明采用兩步甚至三步復(fù)合引發(fā)體系，可以得到高分子量，高溶解性的產(chǎn)品，但同時也造成了成本的提高。
匡洞庭等人采用新型復(fù)配引發(fā)體系，合成了分子量高達(dá)2500萬，水解度20-30%可調(diào)，過濾比＜1.3的陰離子聚丙烯酰胺。
1.2 均聚共水解法
將丙烯酰胺和碳酸鈉分別配成溶液，使其在發(fā)生聚合反應(yīng)時同時有部分酰胺基發(fā)生水解生成羧基負(fù)離子，其工藝流程如圖1.2：
該法比均聚后水解法少了一道后水解工序，避免了均聚后水解普遍存在水解不均勻的問題，并降低了設(shè)備投資和生產(chǎn)成本。
其缺點在于：聚合前體系中加堿有可能帶入一些雜質(zhì)，加堿后體系溫度升高，需要將其降溫后才能進(jìn)行后續(xù)步驟。同時該法也存在反應(yīng)過程中放出氨腐蝕設(shè)備污染環(huán)境的問題。
寧英男等人在溶液的pH值為12.5，w（單體）為25%，w（氧化還原引發(fā)劑）為12.5×10-6，w（第2引發(fā)劑）為5.0×10-6，w（第3引發(fā)劑）為8.0×10-6，w（助劑1）為2.5×10-7，w（助劑2）為1.5×10-6，w（鏈轉(zhuǎn)移劑）為2.5×10-6，起始反應(yīng)溫度為18℃的條件下，合成了相對分子質(zhì)量高達(dá)2000萬，過濾比小于1.3的陰離子聚丙烯酰胺。
薛勝偉采用自制催化劑，通過正交實驗確定了較佳聚合反應(yīng)條件，合成了相對分子質(zhì)量高達(dá)2600萬，溶解性能較好的陰離子聚丙烯酰胺。
1.3 共聚法
以丙烯酰胺（AM）和丙烯酸鈉（SAA）為單體，在引發(fā)劑存在下引發(fā)聚合得到產(chǎn)品。其工藝路線如圖1.3：
該法具有生產(chǎn)周期短、步驟少、工藝簡單、水解度可調(diào)而且不產(chǎn)生水解副產(chǎn)物氨、所得產(chǎn)品溶解性能好、相對分子質(zhì)量高、分布窄等優(yōu)點，因而在國外得到了較廣的應(yīng)用。
但是，由于二種單體競聚力差異大（YAM=1.0、YSM=0.35），其聚合反應(yīng)規(guī)律非常復(fù)雜，難以確定適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件；同時該法對丙烯酸鈉的質(zhì)量要求較高，而國內(nèi)由于丙烯酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)與國外有差距，高質(zhì)量的丙烯酸鈉難以得到，且價格較高，這些都限制了共聚法在我國的應(yīng)用。
近年來，隨著國內(nèi)丙烯酸鈉生產(chǎn)技術(shù)的提高，共聚法得到了越來越多的關(guān)注，發(fā)表了不少研究成果。總之，共聚法生產(chǎn)陰離子聚丙烯酰胺能否大規(guī)模工業(yè)化還是取決與高質(zhì)量丙烯酸鈉的生產(chǎn)技術(shù)能否迅速提高，否則，與其它合成路線相比，該法在成本上難以競爭。
1.4 反相乳液聚合法
反相乳液聚合是指把水溶性單體在乳化劑的作用下分散到非極性有機(jī)溶劑中，用油溶性或水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合。
反相乳液聚合法的優(yōu)點在于：由于聚合反應(yīng)是在分散于油相中的微粒中進(jìn)行，不易發(fā)生暴聚現(xiàn)象，故聚合過程中放出的熱量散發(fā)均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)，易控制，故所得產(chǎn)品相對分子質(zhì)量高且分子量分布窄。
但是該法工藝過程較難控制，引入有機(jī)溶劑后不僅成本增加，并且所得產(chǎn)品需經(jīng)破乳及去雜處理，回收處理廢溶劑也非常麻煩，而且會帶來污染，工藝繁雜。目前還沒有很好的辦法來解決這些問題，故還沒有在生產(chǎn)中得到大規(guī)模應(yīng)用。
劉蓮英等以環(huán)己烷為溶劑，以K2S2O8—DM—NaHSO3為引發(fā)劑，進(jìn)行反相微乳液聚合，再通過加堿水解，共沸脫水，得到了分子量達(dá)107數(shù)量級的粉狀、速溶陰離子型聚丙烯酰胺。
王雨華等以AM和AA兩種水溶性單體為原料，以200#溶劑油作為分散介質(zhì)，在非離子型復(fù)合乳化劑的存在下，采用油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑分段引發(fā)進(jìn)行反相乳液共聚合。聚合過程平穩(wěn)，易于控制，最終可以制備出高分子量、高轉(zhuǎn)化率、固含量高、溶解迅速、穩(wěn)定性好的聚合物膠乳產(chǎn)品。
李文兵等以Span60為乳化劑、環(huán)已烷為連續(xù)相、K2S2O8—NaHSO3為引發(fā)劑在35℃反應(yīng)3小時，合成了分子量達(dá)1300萬速溶的聚丙烯酰胺。
1.5 沉淀聚合法
所謂沉淀聚合法是指：在溶液聚合的基礎(chǔ)上，采用適當(dāng)?shù)娜軇┖吞砑觿箚误w溶于介質(zhì)中，生成的聚合物不溶于介質(zhì)中而沉淀下來，可直接得到顆粒狀產(chǎn)品，這種方法稱為沉淀聚合法。
沉淀聚合法的優(yōu)點是顯而易見的：聚合熱易于散發(fā)，而且體系粘度小，大大提高了聚合過程的易操作性；反應(yīng)后期剩余的單體仍然可以自由擴(kuò)散，這有利于提高轉(zhuǎn)化率和增加分子量；沉淀聚合產(chǎn)物分子量分布窄，殘留單體大部分保留在溶劑中，有利于獲得高純低毒產(chǎn)品；反應(yīng)物料可用泵送，產(chǎn)物經(jīng)離心分離或過濾，氣流干燥得到疏松粉狀產(chǎn)品，簡化了后處理過程。
王久芬等人采用適當(dāng)?shù)娜軇箚误w溶于其中，而生成的聚合物不溶于其中而沉淀下來，可直接得到粉狀產(chǎn)品。該法工藝簡單，反應(yīng)條件易于控制，制得的產(chǎn)品形態(tài)為粉狀，顏色為純白色，并且水溶性很好。然而，該法工藝還很不成熟，反應(yīng)中使用溶劑不僅會增加成本，而且增加了回收利用這一步驟，且有可能帶來污染。且目前得到的產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量僅為90萬左右，離實際應(yīng)用還有相當(dāng)遠(yuǎn)的距離。
1.6 輻射聚合法
輻射聚合的方法為：將丙稀酰胺水溶液加入容器中，然后抽真空、充入氮氣、封閉容器，在一點溫度下用60Coγ射線輻射使其發(fā)生聚合反應(yīng)，得到產(chǎn)品。此法特點是成本低，但存在反應(yīng)難以控制、產(chǎn)物難以分離、殘留未反應(yīng)單體多等缺點。
1.7 光聚合法
Paul J. Campagnola等用光學(xué)引發(fā)聚合反應(yīng)，得到的產(chǎn)物具有良好的生物兼容性，可用于醫(yī)藥行業(yè)。
